7月5日至6日的瓦格拉姆之战中，马塞纳因伤无法骑马，只能在一辆马车上指挥作战。他指挥左翼顶住了奥军的进攻，保证了主力部队粉碎了卡尔大公的军队左翼和中军，从而决定了第三次法奥战争的结局。1810年1月，马塞纳因在阿斯佩恩-埃斯林战役中的战功被封为埃斯林亲王。
1810年4月17日，马塞纳被任命为葡萄牙军团司令，拿破仑一世从西班牙的30万法军中拨出人由他指挥，任务是将英军从葡萄牙赶走。然而，皇帝忽视了远征部队后方的安全保障。5月28日，马塞纳赶到西班牙的萨拉曼卡就职，他的部下包括雷尼埃的第二军、内伊元帅的第六军和朱诺的第八军。6月初，马塞纳为率部入侵葡萄牙，首先攻打西葡边界重镇罗德里戈。
七、艰难一战
1810年7月10日，法军在马塞纳的指挥下攻克了罗德里戈要塞，西军损失5400余人。这一胜利为法军打开了进入葡萄牙的大门。8月27日，阿尔梅达守军投降，法军长驱直入。然而，指挥英葡联军的英国将军威灵顿子爵采取了一系列措施，极力阻止马塞纳的进军。首先，他下令销毁法军必经地区的所有粮食，以切断法军的补给线。其次，他在布萨卡以东地区进行了顽强抵抗，确保部队安全撤退。
7月24日，马塞纳率部在布萨卡战役中与英军交锋。马塞纳试图以直接冲击的方法来克服英军的防御，结果损失了4500人，而英军仅损失了1300人。尽管法军在数量上占有优势，但威灵顿的防守策略使得法军难以取得决定性胜利。英军主力随后撤退到了从1809年冬季开始构筑的托里什韦德拉什防线，这条防线位于葡萄牙首都里斯本以北，横切塔霍河与海岸之间的山地半岛，成为里斯本的天然屏障。
10月14日，法军经过四个月的艰苦行军，只前进了约320公里，终于来到了托里什韦德拉什防线前。马塞纳看到这条由三条巨大的筑垒区组成的防线，绵延48公里，配置了600门大炮，防线后面有名英军、名葡军和6400名西军，不禁大吃一惊。吸取了布萨卡之战的教训，马塞纳决定不再轻举妄动，而是选择固守阵地。事后，威灵顿曾赞许这一决策，